مقدمه

نانو فناوری ساخت مواد،قطعات و سامانه های مفید در مقیاس طولی نانو متر و بهره برداری از خصوصیات و پدیده های جدید حاصل از آن مقیاس است.به عبارت دیگر نانو فناوری یک فناوری نو ظهور شامل کلیه فعالیت ها با توانایی کنترل در تک اتم ها و مولکول ها برای ساخت مواد و وسایل با خواص مطلوب است.

تا کنون تعاریف فراوانی برای نانو فناوری ارایه شده اند که به نظر میرسد تعریف برنامه ملی پیشگامی نانو فناوری در آمریکا یکی از بهترین آنها باشد:

"توسعه ی تحقیقات و فناوری در سطوح اتمی ، مولکولی و ماکرومولکولی با طول تقریبی  1 تا 100نانو متر ،برای فراهم آوردن شناخت اصولی از پدیده ها و مواد در مقیاس نانو با هدف ایجاد و استفاده از ساختارها، قطعات و سامانه هایی که به خاطر اندازه ی کوچک و یا متوسط خود خواصی کاربردی جدید دارند."

یک نانو متر چیست ؟

نانو متر واحد طولی برابر یک میلیاردم (   9-10   )است. این اندازه تقریباً چهار برابر قطر یک اتم منفرد است.

دلیل اهمیت مقیاس نانو

خصوصیات موجی شکل (مکانیک کوانتومی)الکترون ها در درون مواد و اندر کش های اتمی از تغییرات مواد در مقیاس نانو متری تاثیر می گیرند . با ایجاد ساختار های نانو متری ، کنترل خصوصیات مهم مواد مانند دمای ذوب ، رفتار مغناطیسی و حتی رنگ آنها ، بدون تغییر ترکیب شیمیایی شان، ممکن خواهد بود.به کارگیری این توانمندی باعث ایجاد محصولات و فناوری های جدید با کارآیی بسیار بالا خواهد شد که قبلاً ممکن نبوده است.

ساختار های نانو مقیاس نظیر نانو ذره ها و نانو لایه ها نسبت های سطح به حجم بسیار بالایی دارند بنابراین اجزای ایده آلی برای استفاده در مواد کامپوزیت، واکنش های شیمیایی ، انتقال دارو و ذخیره انرژی هستند.سرامیک های نانو ساختار اغلب از سرامیک های ساخته شده در مقیاس میکرون ، که هزار برابر بزرگتر از انواع نانو متری و به سختی با چشم قابل رویت ان ، سخت تر ئ محکم تر اند.کاتالیزورهای نانو مقیاس بازده واکنش های شیمیایی و احتراق را افزایش و در همان حال آلودگی و مواد زاید را بسیار کاهش می دهند.

کاربردهای نانو فناوری

مفاهیم جدید نانو فناوری چنان وسیع هستند که احتمالاً علم و فناوری را با روش ها یی غیر قابل پیش بینی تغییر می دهند . اکنون تنها شما یی مبهم از فرصت ها و منافعی که نانو ساختارسازی برای بشر فراهم کرده است مشاهده می شود . محصولات نانو فناوری موجود عبارت اند از:

تایر های با پوشش های مقاوم تولید شده از ذرات در مقیاس نانو متر خاک رس معدنی با پلیمر ها:دارو های نانو ذره با ویژگی های رهایش بسیار کنترل شده ؛ چاپ با کیفیت بسیار عالی با استفاده از ذرات در مقیاس نانو متر با بهترین خصوصیات رنگ ها و رنگدانه ها و تولی لیزر و هدهد های دیسک بسیار پیشرفته با کنترل دقیق ضخامت لایه ها .

بسیاری از  کاربرد های دیگر در آینده که هم اکنون در حال توسعه ان و یا توانمندی بسیار بالایی برای پیشرفت در آینده نزدیک دارن عبارت اند از :

  • صنایع هوانوردی و اتوماسیون
  • الکترونیک و ارتباطات
  • مواد
  • درمان ، بهداشت و علوم زیستی
  • ساخت و تولید
  • فناوری های مرتبط با انرژی
  • کاوش در فضا
  • محیط زیست
  • امنیت ملی

 

نانوکامپوزیت های پلیمری

در چند دهه اخیر نانو کامپوزیت های آلی –معدنی در عرصه علم و صنعت توجه بسیاری را به خود جلب کرده اند. با افزودن مقادیر بسیار کم ، در مقیاس نانو متر ، افزودنی ها و پز کننده هایی مهنند خاک رس به جای کامپوزیت های عادی خواص حرارتی و مکانیکی آن ها بهبود می یابد . بهبود این خواص ، زمانی که ذرات به صورت پراکنشی لایه ای در بستر پلیمر پراکنده شوند ، به حداکثر ممکن می رسد زیرا این مواد با هم خواص هم افزایی[1] غیر قابل اتظاری نشان می دهند.

این مواد خواص مکانیکی کاهش عبور پذیری ، کاهش قابلیت آتش گیری ، تخریب حرارتی و محیطی پلیمر را بسیار بهتر می کنند . با افزودن درصد ناچیزی از این مواد ، کامپوزیتی با مدول ، استحکام و مقاومت حرارتی بسیار بالا حاصل می شود . همچنین توانایی تخریب پلیمر های زیست تخریب[2] پذیر نیز با حضور خاک رس افزایش می یابد.

مزایای نانو کامپوزیت های پلیمر

به صورت خلاصه می توان مزایای این گونه کامپوزیت ها را به صورت زیر ارایه کرد :

  • خواص مکانیکی بهتر از کامپوزیت های عادی (تقویت در نانو کامپوزیت ها بیشتر دو جهتی است تا یک جهتی ) ؛
  • افزایش پایداری حرارتی و خود خاموش شوندگی ؛
  • ممانعت از نفوذ گازهایی مانند اکسیژن ،بخار آب ، هلیم ، دی اکسید کربن و بخارات آلی مانند اتیل استات ( به دلیل تشکیل مسیر متخلخل و پر پیچ و خم به علت حضور خاک رس )؛
  • افزایش سرعت تخریب پلیمر های زیست تخریب پذیر ؛
  • کاربرد در سامانه های خاص برای مطالعه حالت ترمودینامیکی زنجیره های پلیمری که برای بسیاری از صنایع مانند پوشاک ، چسب ، کاتالیست و... بسیار مهم است .

 

این خواص درصد های بالای سیلیکات (البته کمتر از 5 درصد وزنی ) در مقایسه با سامانه های حاوی پر کننده معمولی به دست می آیند .

 

 

 

 

 

پر کننده های نانو (نانو فیلر ها )

متداول ترین پر کننده های نانو و یا نانو فیلر های صنعتی نانو کامپوزیت ها خاک رس پر استفاده ترین خاک رس نیز گروه سنگ های معدنی اسمکتایت[3] مانند مونت موریلونیت[4] هستند که به خانواده سنگ های سیلیکاتی لایه ای ( مثل میکا ) تعلق دارند .

 

شکل ؟-؟: طرحی از ابعاد یک ذره خاک رس

(برای مونتموریلونیت Lدر حدود 100 تا 200 نانومتر است)

خاک رس ماده ای معدنی شامل لایه های سیلیکاتی و یون های قابل انتقال در بین این لایه هاست . جاذبه قوی الکترواستاتیک بین کاتیون های بین لایه ای و لایه های سیلیکات رسیدن به پراکنش مطلوب لایه ای را مشکل می کند . عوامل فعال سطحی آلی ( احتمالاً شامل گروه های قابل پلیمریزه شدن ) باعث ایجاد نیروی محرکه سینتیکی برای جدایی لایه های خاک رس و سر انجام پراکنش لایه ای مناسب می شوند . عوامل اصلاح کننده آلی قطبیت سطحی ( آب دوستی )لایه های سیلیکات را کاهش و تمایل بین بستر پلیمری و سیلیکات را افزایش می دهند . در واقع نمک های آمونیوم استفاده شده شاخه های بلند هیدروکربنی دارند که هر چه طولشان بلند تر باشد ، تورم خاک رس ( فاصله بین سطوح داخلی لایه های سیلیکات ) بیشتر افزایش می یابد . علاوه بر نمک های آمونیوم چهار ظرفیتی ، نمک های فسفونیوم ( ترجیحاً با زنجیر های بلند آلکیل ) نیز برای اصلاح سطحی لایه های آب دوست خاک رس و آلی دوست کردن آن ها به کار می روند . کاهش انرژی سطحی خواص چسبندگی سطح خاک رس را با پلیمر ها و مونومر ها بهبود می بخشد . در بلور خاک لایه های بسیار نازک با ضخامت یک نانو متر و با ابعاد چند صد برابر (نسبت ابعاد ده تا هزار نانو متر ) با فواصلی بیشتر از نانو متر از هم قرار دارند .

برای ایجاد سازگاری بیشتر ، بعد از آلی دوست[5] کردن سطح لایه ها می توان از روش پلیمر یزاسیون در حضور پر کننده نیز استفاده کرد . در این حالت مونومر ها به درون لایه ها وارد می شوند و هنگام پلیمر یزه شدن در صورت حضور عوامل مناسب ممکن است اتصالات شیمیایی نیز بین لایه ها و پلیمر ایجاد شوند . علت بروزاین خواص در نانو کامپوزیت ها بر هم کنش بین سطحی بین بستر و خاک رس است که میزان آن از کامپوزیت های معمولی بسیار بالاتر است . لایه های سیلیکات نسبت سطح منظر[6] بسیار بالایی دارند ( در حدود ده تا صد ) و اگر به طور مناسب در بستر پراکنده شوند ، درصد اندکی از آن ها سطح بسیار بزرگی بین زنجیره های پلیمر و صفحات سیلیکاتی فراهم می آ ورد که ، در صورت کاهش انرژی سطحی آن ها ، از نظر ترمودینامیکی بسیار پایدار است .

روش تهیه خاک رس

به طور کلی خاک رس ها به دو دسته طبیعی و سنتزی تقسیم می شوند . خاک رس های طبیعی از اجزای خاکسترها ی آتشفشانی اند و ناخالصی های از جمله سنگ آهک ، سنگ رس ، سنگ ریزه و دیگ دارند .

دسته دوم ، رس های سنتزی ، از تعدادی مواد اولیه لازم در ساختار خاک رس که به صورت ژل هستند ، به صورت رفلاکسی تهیه می شوند . مزیت خاک رس های سنتزی درصد خلوص بالا ، توانایی تولید دوباره و طراحی خاک رس های ویژه با خصوصیات دلخواه است .

نانو کامپوزیت های پلیمر – خاک رس از ترکیب دو ماده کاملاً متفاوت آلی ومعدنی تهیه می شوند . پایولینگ[7] برای اولین بار ساختار خاک رس را با استفاده از روش های بلور شناسی اشعه ایکس بررسی کرد و پایه های بعدی این مواد را در محدوده ی علم کلویید ها ، مواد معدنی ، مهندسی عمران ، و به خصوص خاک شناسی گذاشت .

 

سنتز نانو کامپوزیت های پلیمری به روش پلیمریزاسیون امولسیونی

روش های پلیمر یزاسیون مختلفی مانند پلیمریزاسیون توده ای یا پلیمریزاسیون محلولی از مسیر سینتیک های مختلفی مانند رادیکال آزاد یا یونی برای ساخت نانو کامپوزیت های پلیمری امتحان شده اند . اخیراً محققان به روش های پلیمریزاسیون در محیط های ناهمگن ( به ویژه آب ) در حضور سیلیکات لایه ای بسیار روی آورده اند . علاوه بر مزیت های از قبل شناخته شده این روش ها ، بر هم کنش آب و سیلیکات لایه ای اثر بسیار مهمی در خواص نهایی محصول دارد . در میان این روش ها ، پلیمریزاسیون امولسیونی به دلیل رفتار سینتیکی خاص خود مهم تر است .امروزه انواع روش های پلیمریزاسیون امولسیونی به مهم ترین روش های تولید نانو کامپوزیت های پلیمری تبدبل شده اند .

 

ویژگی های پلیمیزاسیون امولسیونی

فرآیند پلیمریزاسیون امولسیونی[8] کاملاً شناخته شده است [1-7]و در ساخت پلیمر های مختلف به کار می رود . این فرآیند شامل یک واکنش با شیمی رادیکال آزاد در یک محیط نا همگن است که در این محیط مونومر ، مونومر ها یا محلول آن ها در یک فاز پیوسته و به کمک یک امولسیفایر[9] ، به شکل امولسیون پخش می شوند . محیط پلیمریزاسیون این سامانه نیز کمک توزیع کلوییدی از ذرات پلیمر یا محلول پلیمر است که لاتکس[10] نامیده می شود .

در پلیمریزاسیون امولسیونی به علت پایین بودن ویسکوزیته ، محدودیت های فرآیندی کمتر انتقال حرارت نیز بهتر است . همچنین بسیاری وقت ها محلول این فرآیند مستقیماً و بدون هیچ جداسازی کاربرد صنعتی دارد که از آن جمله می توان به رزین ها و چسب ها اشاره کرد . سینتیک خاص و منحصر به فرد حاکم بر این واکنش نیز یکی دیگر از مشخصه ها  ی این فرآیند است . وجود یک سامانه نا همگن پایدار در ابعاد کلویید تا انتهای واکنش باعث تمایز معاملات سینتیکی حاکم بر این فرآیند از سایر فرآیندها ، مانند توده ای و محلولی ، می شود .

 

انواع روش های پلیمریزاسیون امولسیونی

پلیمریزاسیون امولسیونی بدون استفاده از عامل فعال سطحی

حضور عامل فعال سطحی[11] خصوصاً در کاربردهای خاص لاتکس مانند کالیبره کردن و اندازه گیری اندازه حفره ها ، یکی از معایب پلیمریزاسیون امولسیونی است . در این مواقع جدا کردن عامل فعال سطحی از هر روشی نیز می تواند به ناپایداری لاتکس و وقوع تجمع[12] و انعقاد[13] در سامانه منجر شود . پلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال سطحی دیدگاهی مناسب برای حل این گونه مسایل است .

در این فرآیند از شروع کننده ای استفاده می شود که در آن رادیکال های به وجود آمده به دلیل ساختارشان می توانند خصوصیات فعالیت سطحی را نیز به ذرات پلیمر منتقل کنند . چون گروههای فعال سطحی به صورت شیمیایی متصل شده اند،لاتکس ها می توانند خالص شوند بدون این که آن ها از بین برود . این پایداری در طول استفاده لاتکس نیز حفظ خواهد شد .

بررسی خواص محصولات پلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال سطحی نشان می دهد که تعداد ذرات این سامانه ها ، از سامانه های امولسیونی معمولی ، دو توان دهدهی کمتر است (1012 در مقابل 1014 ذره در لیتر)که پیامد آن مساحت سطح کمتر است یکی از معایب این سامانه ها به شمار می رود[1] .

دیدگاه دیگر در تولید لاتکس های که عوامل فعال سطحی در آن ها با اتصال شیمیایی به ذره پلیمری متصل شده باشند ، استفاده از عامل فعال سطحی[14] واکنش گر است . برای مثال این ترکیبات یک باند دو گانه قابل پلیمریزاسیون مونومر حاضر در محیط واکنش با این ترکیب باعث اتصال گروه فعال سطحی به پلیمر می شود[2].

پلیمریزاسیون امولسیونی معکوس[15]

هر چند تعریف ابتدای فصل از پلیمریزاسیون امولسیونی یک تعریف کلی است ، پلیمریزاسیون امولسیونی شناخته شده و معمول واکنشی است که در آن محیط پیوسته آب است  مونومر ها مواد آلی آب گریزی هستند که در این محیط امولسیون تشکیل می دهند . در روش پلیمریزاسیون امولسیونی معکوس ، یک محلول آبی از مونومر آب دوست ( مانند آکریل آمید ) در یک حلال آلی غیر قطبی (مانند زایلن و هپتان ) امولسیون و پلیمریزاسیون با شروع کننده های محلول در روغن انجام می شود . معمولاً از عوامل فعال سطحی غیر آنیونی در این روش استفاده می شود . یکی از معایب این روش پایداری کمتر امولسیونی از روش امولسیونی معمولی است وانعقاد و تجمع یکی از مشکلات این روش محسوب می شود[2] .

پلیمریزاسیون مینی امولسیونی[16]

این روش شامل سامانه ای با قطرات مونومری در آب با اندازه بسیار کوچکتر از قطرات مونومری پلیمریزاسیون معمولی است ( در حدود 500 تا 1000 نانو متر در مقایسه با 1 تا 100 میکرومتر ). در این روش معمولاً مایسل ها[17] وجود ندارند زیرا غلظت عامل فعال سطحی معمولاً زیر غلظت بحرانی مایسل یا [18]CMC  است . پایدار کننده های محلول در آب مانند هگزادکان[19] و ستیل الکل[20] همراه با عامل فعال سطحی وجود دارند زیرا امولسیون حاوی قطرات بسیار کوچک مونومر در آب از نظر ترمودینامیکی بسیار ناپایدار است و حضور این پایدار کننده ها قطرات مونومری را در برابر تخریب های نفوذی (مانند انعقاد و تجمع ) پایدار می کند . به دلیل نبودن مایسل در این روش ، مکان واکنش های پلیمریزاسیون همان قطرات مونومری است ؛ لذا اندازه ذره پلیمری نهایی شبیه اندازه قطرات مونومری اولیه است . در این روش از هر دو شروع کننده محلول در آب و روغن استفاده می شود .

پلیمریزاسیون  میکرو امولسیونی[21]

این روش یک فرآیند پلیمریزاسیون امولسیونی با قطرات مونومری بسیار کوچک است ( قطر 10 تا 100 نانو متر در مقایسه با 1 تا 100 میکرومتر ) . در این روش مایسل ها حضور دارند زیرا غلظت عامل فعال سطحی بالای CMCاست . قطر ذرات پلیمر نهایی معمولاً 10 تا 50 نانو متر است . معمولاً در این روش از شروع کننده ها در آب استفاده می شود اما گزارش های زیادی هم از پلیمریزاسیون میکرو امولسیون با شروع کننده های محلول در روغن وجود دارند .

برخلاف شباهت ظاهری این روش با پلیمریزاسیون معمولی ، این دو اختلافات بسیاری دارند . هسته گذاری در پلیمریزاسیون معمولی اکثر مواقع منحصراً در قسمت های اولیه واکنش ( مرحله اول ) اما در این روش میکرو امولسیونی هسته گذاری در بخش های زیادی از فرآیند انجام می شود زیرا میزان عامل فعال سطحی در محیط واکنش بالاست ؛ نتیجه آن که در این روش ، مرحله دوم با سرعت پلیمریزاسیون حدوداً ثابت مشاهده نمی شود . بر خلاف روش پلیمریزاسیون امولسیونی معمولی  ، در بسیاری از پلیمریزاسیون های میکرو امولسیونی فقط دو مرحله مشاهده می شود . در این روش سرعت پلیمریزاسیون با زمان افزایش می یابد ؛ از یک میزان حداثر عبور می کند و سپس کاهش می یابد [5-7].

پلیمریزاسیون امولسیونی دانه دار[22]

در این روش ، محیط پیوسته ای که قرار است در آن امولسیون مونومری تشکیل شود از ابتدا حاوی ذرات پراکنده شده دیگری است که یا پر کننده های معدنی یا ذرات پلیمری محصول یک واکنش پلیمریزاسیون امولسیونی دیگر اند . این ذرات می توانند عامل هسته گذاری قلمداد شوند و در نهایت محصول به دست آمده دارای ریز ساختار هسته/پوسته باشد . از این روش برای ساخت کوپلیمر ها نیز استفاده می شود[5-7].

پلیمریزاسیون امولسیونی پیکرینگ[23]

هنگامی که در یک محیط امولسیونی ، ذرات به جای مولکول های عامل فعال سطحی برای پایدار کردن امولسیون به کار روند ، به این سامانه ، سامانه امولسیونی پیکرینگ گفته می شود [8و9] . این سامانه از قدیم شناخته شده است و امولسیون های تولیدی با این روش در صنایع غذایی و صنایع آرایشی /بهداشتی به کار می روند.

اگر ابعاد ذرات مونومری بسیار کوچک باشند ،می توان از لایه های سیلیکای لایه ای به عنوان عوامل پایدارکننده محیط امولسیونی استفاده کرد . امروزه این سامانه های امولسیونی پیکرینگ در تولید نانو کامپوزیت ها با واکنش های پلیمریزاسیون امولسیونی بسیار مهم شده اند و تحقیقات در این زمینه ادامه دارند .

 

سیلیکات لایه ای در محیط آبی

سیلیکات های لایه ای به دلیل شیمی ساختار خود آب دوست هستند ؛ بنابراین محیط آبی برای انبساط لایه های آن ها و انجام واکنش های مختلف ، از جمله واکنش های اصلاح[24] ، مناسب است . مولکول های کوچک و بسیار پر تحرک آب به راحتی به داخل فضای بین لایه ای نفوذ می کنند و باعث انبساط عرضی در بلورها سیلیکای لایه ای می شوند . این فرآیند تحت کنترل پدیده نفوذ و سرعت آن وابسته به پارامترهای زیادی در محیط است . لذا بسته به شرایط محیط ة حصول تورم در حال تعادل از دقیقه ها تا روز ها طول می کشد .

اگر مونت موریلونیت در معرض بخار آب قرار گیرد ، در چند مرحله فاصله بین لایه ای ( d001 ) از 25/1 تا 2 نانو متر ( معادل یک تا چهار لایه مولکولی آب ) زیاد می شود . اساس جذب آب در این ماده هیدراته شدن یون های همراه موجود در فضای بین لایه ای و تشکیل پیوند هیدروژنی با سطح لایه های سیلیکات است .

توزیع مونت موریلونیت در آب مقطر باعث می شود یون هایی که روی سطح  لایه های سیلیکا تجمع کرده اند به بیرون نفوذ کنند . فشار اسمزی یون ها را به سمت خارج از فضای بین لایه ای می کشد در حالی که نیروی الکترو استاتیک به نگه داشتن آن ها نزدیک سطح لایه های سیلیکا تمایل دارد . در نهایت یک حالت پایدار[25] به دست می آید و یک لایه دوگانه الکترو استاتیک تشکیل می شود که لایه های سیلیکا را در فاصله ای دور از هم نگه می دارد . یون های همراه در این لایه دوتایی تا حدود زیادی متحرک هستند و می توانند به آسانی تعویض شوند . ثابت واکنش تعویض به غلظت یون ها در لایه دوگانه و محلول بستگی دارد .

لایه های سیلیکا می توانند در محیط آبی کاملاً پراکنده شوند به شرطی که صفحه ها و لبه ها بارهای مخالف داشته باشند تا بر هم کتش های صورت – لبه و لبه – لبه ایجاد شوند . در این حالت اگر مقدار سیلیکای لایه ای بیشتر شود ، ممکن است یک شبکه ژلی تشکیل شود و مولکول های آب و سیلیکای لایه ای در یک شبکه سه بعدی گره خوردگی فیزیکی با هم درگیر می شوند[10] .

تاکتوید[26] نوع ساختار دیگری است که تشکیل آن در محیط های آبی ممکن است . این ساختار یک آرایش یافتگی موازی از صفحات سیلیکای لایه ای است که هر کدام تا سقف 10 نانو متر از هم فاصله دارند و مناطقی با غلظت بالا از سیلیکای لایه ای را در تعلیق تشکیل می دهند .

تشکیل تاکتوید دو علت دارد : 1- حضور لایه  دو گانه دارای دافعه و 2- نیرو های جاذبه واندروالسی . این ساختار در مقایسه با ساختارهایی مانند "ساختار ناپایدار" اثرات کمتری بر رفتار جریانی دارد .

پیوندهای هیدروژنی نیز تأثیر مهمی بر هم کنش آب و سیلیکای لایه ای دارند . در ساختار سه لایه ای سیلیکاهای لایه ای ، گروه های –OH و گروه های -Si-O وجود دارند . در محیط آبی ، این گروه ها با مولکول های آب پیوند هیدروژنی تشکیل می دهند و انتظار میرود استحکام بر هم کنش میان مولکول های آب و گروه های OH موجود در صفحه هشت وجهی مرکزی بسیار از بر هم کنش میان مولکول های آب و گروه های -Si-O سطح سیلیکای لایه ای باشد .

از این بحث می توان نتیجه گرفت که محیط آب به تنهایی یک عامل مؤثر در انبساط فضای بین لایه ای در سیلیکای لایه ای است . بهره گیری از سایر عملکردها ، در کنار حضور در محیط آب ، می تواند باعث بهینه سازی فرآیند انبساط فضای بین لایه ای شود و با در نظر گرفتن این نکته ، در میان انواع روش های پلیمریزاسیون ، پلیمریزاسیون امولسیونی با دیگر مزایای خود یک روش مناسب و بهینه حصول بهترین نتیجه در تولید نانو کامپوزیت پلیمری از پلیمریزاسیون هم زمان در حضور فاز معدنی محسوب می شود [10].

کاربرد پلیمریزاسیون امولسیونی در ساخت نان کامپوزیت پلیمری

 روش های مختلفی برای ساخت نانو کامپوزیت های پلیمری وجود دارند که یکی از آن ها پلیمریزاسیون و میان افزودن هم زمان مونومر در حضور سیلیکای لایه ای است . علاوه بر مزایای این روش بر روش های دیگر ، نانو کامپوزیت های پلیمری با این روش به دنیای علم و تکنو لوژی پا گذاشته اند و این مبین اهمیت و جایگاه روش پلیمریزاسیون هم زمان در حضور نانو پر کننده در میان روش های تولید نانو کامپوزیت های پلیمری است .

با توجه به بر هم کنش آب و سیلیکای لایه ای ، استفاده از این تأثیر بسیار مهمی در کنترل خواص نهایی محصول دارد و به همین دلیل امروزه انواع روش های پلیمریزاسیون امولسیونی به مهمترین روش های تولید نانو کامپوزیت های پلیمری تبدیل شده اند .

 

پلی استایرن

پلی استایرن به دلایلی در دنیای پلیمری اهمیت بسیار زیادی دارد: حجم بسیار کاربرد و تولید این ماده پلیمری و تاثیر زیاد این پلیمر به دلیل ریز ساختار واحد تکرار شونده خود در پیشرفت روند تحقیقاتی و توسعه تئوری های علم پلیمری . بسیاری از دانشمندان پیشرفت علم ترمودینامیک پلیمر ها را مرهون پلی استایرن می دانند . در سال های اخیر ، نتایج تحقیقات زیادی از تولید نانو کامپوزیت های پلی استایرن /سیلیکات لایه ای از پلیمریزاسیون امولسیونی منتشر شده اند .

ویلکی[27] و همکارانش انواع روش های پلیمریزاسیون توده ای ، محلولی ، امولسیونی و تعلیقی را برای تولید نانو کامپوزیت های پلی استایرن و متیل متاکریلات با استفاده از مونت موریلونیت اصلاح شده مقایسه کرده اند [11]. آن ها مورفولوژی نانو کامپوزیت های ساخته شده را با روش های پراش اشعه ایکس و میکروسکوپ الکترونی عبوری مشاهده و اثر روش پلیمریزاسیون و نوع اصلاح آلی مونت موریلونیت را بر مورفولوژی وزن مولکولی محصول بررسی کردند . نتایج نشان دادند که روش پلیمریزاسیون محلولی تحت هر شرایطی به تولید محصولی با مورفولوژی میان افزوده منجر می شود . روش پلیمریزاسیون توده ای نیز به شدت تابع نوع اصلاح آلی مونت موریلونیت است و فقط در شرایطی که واکنش کوپلیمریزاسیون مونومر با گروه های موجود در عوامل اصلاح کننده احتمال داشته باشد ، مقداری مورفولوژی پراکنشی لایه ای مشاهده می شود در حالی که روش پلیمریزاسیون امولسیونی بیشترین مورفولوژی پراکنشی لایه ای را در محصول ایجاد می کند ؛ هر چند مطالعات سینتیکی نشان دادند وزن مولکولی محصول این روش بیش از سایر روش ها به حضور سیلیکات لایه ای در محیط واکنش حساس است و کاهش می یابد . محققان این کاهش را به عملکرد سیلیکای لایه ای پراکنشی لایه ای شده به عنوان مایسل اضافی در سامانه واکنشی نسبت می دهند .

نتایج این تحقیق نشان می دهند هنگامی که از سیلیکات لایه ای اصلاح شده برای ساخت نانو کامپوزیت در محیط های واکنشی استفاده می شود ، وجود شباهت های ساختاری بین ساختمان شیمیایی گروه های اصلاح کننده و مونومر بر سایر عوامل موجود در محیط واکنش ، برای رسیدن به مورفولوژی پراکنشی لایه ای ، تاثیر می گذارد هدف مطلوب آن است که با بهینه کردن عوامل مؤثر و موجود در محیط واکنش بتوان ، با حذف مرحله حد واسط اصلاح سیلیکات لایه ای ،محصول نهایی را با خواص مطلوب تولید کرد . این موضوع در تحقیق لی[28] و همکارانش بررسی شده است [12]. آن ها با استفاده از روش پلیمریزاسیون توده و مونت موریلونیت اصلاح شده ، نانو کامپوزیت پلی استایرن /مونت موریلونیت را ساختند و مورفولوژی آن را با محصول روش اختلاط در حالت مذاب مقایسه کردند . در بخش دیگری از این تحقیق اثر عوامل موجود در واکنش ، از جمله نوع مونومر ، نوع شروع کننده و نوع گروه های عاملی موجود در عوامل اصلاح کننده سیلیکات لایه ای بر مورفولوژی محصول نهایی مشاهده شد . نتایج حاکی از آن اند که ازوبیس ایزوبوتیرونیتریل (AIBN ) ، به عنوان شروع کننده ، به دلیل قطبیت ساختاری خود اثر بهتری از بنزوئیل پراکسید ( BPO) روی توزیع فاز پر کننده دارد . برای بررسی اثر قطبیت مونومر نیز ، تحت شرایط ثابت واکنش ، نمونه هایی با مونومر متیل متاکریلات ساخته شدند . بررسی های مورفولوژیکی نشان دادند توزیع فاز پر کننده در نمونه های حاوی متیل متاکریلات بعتر بوده که می توان آن را به قطبیت بیشتر آن ها لز استایرن نسبت داد .

یکی از نکات بسیار جالب این تحقیق بررسی توزیع[29] و پخش[30] سیلیکات لایه ای در بستر پلیمری است . این سطوح مقیاس نانو[31] و مقیاس مزو[32] هستند . به نظر می رسد روش های پلیمریزاسیون در حضور پر کننده و اختلاط در حالت مذاب در نانو ( که با آنالیز تفرق اشعه ایکس بررسی می شود . ) تفاوت چندانی نداشته باشند و در هر دو انبساط فضای بین لایه ای اتفاق افتد . اما تفاوت اصلی آن ها پخش ذرات در مقیاس مزو است که با میکروسکوپ الکترونی عبوری بررسی می شود . نتایج تحقیق نشان می دهند پخش ذرات در مقیاس مزو در محصول در روش پلیمریزاسیون بسیاز مطلوب تر از روش اختلاط در حالت مذاب است و نتایج بررسی های پایداری ابعادی نیز این را تایید می کنند .

در یک تحقیق نسبتاً جدید اثر عوامل سطحی در پلیمریزاسیون امولسیونی نانو کامپوزیت پلی استایرن/مونت موریلونیت در خواص حرارتی محصول بررسی شده است [13]. اساس ساخت نانوکامپوزیت در این روس برهمکنش عوامل سطحی در میان افزودن لایه های سیلیکای اصلاح نشده در محیط آبی قبل از شروع واکنش پلیمریزاسیون است از این روش اکثر مواقع برای ساخت نانوکامپوزیت های پلیمری از پلیمریزاسیون امولسیونی با سیلیکات لایه ای دست نخورده و اصلاح نشده استفاده می شود.  

چو و همکارانش[33] از پلیمریزاسیون امولسیونی نانو کامپوزیت پلی استایرن /  -Na+ مونت موریلونیت را ساختند و مورفولوژی و خواص مختلف محصول را با افزایش مونت موریلونیت بررسی کردند [14]. در این تحقیق به این نکته اشاره شده که تنها نیروی محرکه برای انبساط فضای بین لایه ای سیلیکات بر هم کنش این ماده با آب است و از عامل فعال سطحی شناخته شده سدیم لوریل سولفات (SLS) در واکنش پلیمریزاسیون امولسیونی استفاده شده است. یکی از نتایج جالب این تحقیق اندازه گیری های وزن مولکولی نانو کامپوزیت محصول پس از جدا کردن سیلیکات لایه ای است . نتایج آنالیز کروماتوگرافی ژل تراوایی افزایش وزن مولکولی بخش پلیمری نانو کامپوزیت را با افزایش میزان مونت مووریلونیت نشان می دهند که با برخی نتایج تحقیقات دیگر در تناقض اند . محققان در این مقاله این افزایش را به عملکرد کاتالیزوری یا غیر فعال کنندگی رادیکال ها در سیلیکای لایه ای نسبت می دهند؛ اما در مجموع میتوان گفت اثرات حضور سیلیکای لایه ای بر سینتیک واکنش و وزن مولکولی محصول به دست آمده تا حدود زیادی نا شناخته اند .

یانگ[34] و همکارانش با روش پلیمریزاسیون امولسیونی نانو کامپوزیت پلی استایرن /مونت موریلونیت را تهیه و خواص آن را یررسی کردند [15]. در این تحقیف از سدیم لوریل سولفات (SLS ) به عنوان عامل فعال سطحی استفاده شد . افزون بر استفاده از محیط آبی و بر هم کنش آب و سیلیکای لایه ای ،از یک آمینواسید به عنوان اصلاح کننده مونت موریلونیت برای حصول بهترین نتیجه انبساط فضای بین لایه ای استفاده شد . آمینوکانوییک اسید (AUA ) آمینو اسیدی است که در این تحقیق برای اصلاح مونت موریلونیت به کار رفت . این ماده در یک سر گروه های آمینو (  -NH2) و در سر دیگر کربوکسیلیت (COOH-) دارد . در مرحله اول و در محیط اسیدی ، گروه آمینو پروتون دار و کاتیون حاصل وارد فضای بین لایه ای سیلیکات می شود و به جای کاتیون های فلزی موجود می نشیند . بررسی های تفرق اشعه ایکس تا انتهای این مرحله میان افزودن این ترکیب را در فضای بین لایه ای تایید می کند . سپس در ادامه با تغییر محیط از اسیدی به قلیایی ، گروه های –COOH به صورت آنیون-COO-  در می آیند که دافعه الکترواستاتیکی این آنیون ها با بار منفی سطح لایه ها باعث جدایی لایه ها و پراکنش لایه ای شدن آن ها می شود . بررسی های میکروسکوپ نیروی اتمی این نکته را که نیروی محرکه پراکنده شدن لایه ها دافعه الکترو استاتیک است تایید میکنند . در همین مطالعه ، محصولات مونت موریلونیت اصلاح شده با این روش ؛ مونت موریلونیت اصلاح شده با روش معمول استفاده از کاتیون های آمونیوم و مونت موریلونیت اصلاح نشده از لحاظ مورفولوژی و وزن مولکولی بخش پلیمری نانو کامپوزیت مقایسه و بررسی شدند . محققان در این مقاله گفته اند که مقصد انجام مطالعات سینتیکی و بررسی اثر حضور سیلیکات لایه ای بر واکنش را نداشته اند ، اما نتایج آن ها افزایش وزن مولکولی پلیمر حاصل را در حضور این نانو پر کننده نشان می دهند که این افزایش به ترتیب از مونت موریلونیت اصلاح نشده تا مونت موریلونیت اصلاح شده با آمینو اسید بیشتر می شود . در این مقاله به این نکته نیز اشاره شده است که با در نظر گرفتن اصلاح مونت موریلونیت با آمینو اسید ، کومونومر های قطبی تر همراه با استایرن (مانند متیل متاکریلات و آکریلونیتریل)می توانند تغییرات قابل توجهی در ریز ساختار و خواص محصول نهایی به وجود آورند . علاوه بر بررسی های ریز ساختاری ،نتایج آزمون های DMTAوDSCنشان می دهند حرکت هماهنگ و هم زمان بخشهای زنجیر پلی استایرن بسیار تحت تاثیر قرار می گیرد که موفقیت دیدگاه دو مرحله ای این تحقیق را در رسیدن به محیط کاملاً محصور نشان می دهد . در ادامه ، یک مدل ساختاری نیز برای تشریح ساختار مزو محصور شده نانو کامپوزیت پلی استایرن / مونت موریلونیت پیشنهاد شده است .

در تحقیق ویلکی و همکارانش [17] با جانشینی یون تروپلیم[35] روی لایه های مونت موریلونیت یک سیلیکات لایه ای اصلاح شده جدید ساخته و برای ساخت نانو کامپوزیت پلی استایرن با روش امولسیونی استفاده شد . این اولین مثال از یک سیلیکات لایه ای است که با یک کربوکاتیون اصلاح     می شود . مهمترین مزیت این روش بر روش های معمول اصلاح سازی با نمک های آمونیوم ایجاد پایداری حرارتی بسیار بالاست ؛ لذا می توان از این سیلیکای لایه ای اصلاح شده هنگامی استفاده کرد که به دلیل بالا بودن دمای فرآیند سیلیکات های لایه ای اصلاح شده معمول محدودیت دارند ( مثل فرآیند کردن پلی کربنات). در این تحقیق از این مونت موریلونیت اصلاح شده و با پلیمریزاسیون امولسیونی ، نانو کامپوزیت پلی استایرن ساخته و خواص و مورفولوژی آن بررسی شد . آنالیز های حرارتی پایداری حرارتی بسیار بیهوده یافته را در این نانو کامپوزیت نشان می دهند . بررسی های زیر ساختاری نیز وجود ترکیبی از مورفولوژی میان افزوده/ پراکنشی را تایید می کنند .

در یک بررسی وو[36] و همکارانش، با پلیمریزاسیون مینی امولسیونی در حضور نانو ذرات سیلیکای پوشش داده شده با ترکیبات سیلانی، سدیم لوریل سولفات (SLS) رل بعنوان عامل فعال سطحی و هگزادکان را بعنوان کمک پایدار کننده نانو کامپوزیت پلی استایرن/SiO2 استفاده کردند [18].

پلی آکریلات ها

متیل متاکریلات (MMA) مونومری است که برای میان افزودن لایه ای سیلیکات از مدت ها قبل به کار رفته است . در حال حاضر نیز مطالعات و تحقیقات درباره ی نانو کامپوزیت های ساخته شده از این مونومر ادامه دارند .

کوتوبودین[37] و همکارانش ، در تحقیقی جدید ، نانو کامپوزیتی را از متیل متاکریلات و 2 درصد مونت موریلونیت از دو روش پلیمریزاسیون محلولی و امولسیونی تهیه و ، با آنالیز و بررسی خواص محصول نهایی ، این دو روش را مقایسه کردند [20]. در این بررسی از یک عامل فعال سطحی یونی /دو قطبی[38] –اکتادسیل دی متیل بنتین – برای اصلاح سیلیکات لایه ای استفاده شد و این سیلیکات لایه ای اصلاح شده در هر دو روش واکنشی به کار رفت . نتایج آزمون میکروسکوپ الکترونی عبوری نشان دادند که مورفولوژی محصول واکنش پلیمریزاسیون امولسیونی ترکیبی از دو ریز ساختار میان افزوده /پراکنشی است در حا

/ 0 نظر / 19 بازدید